不銹鋼管中夾雜物的來源
不銹鋼管中的夾雜物分為外來夾雜物和內生夾雜。外來夾雜物主要是煉鋼過程中的爐渣、耐火材料或者其他材料與鋼液復合形成的夾雜物,內生夾雜物主要為氧化物和硫化物。主要為冶煉過程中會產生氧化物、硫化物以及硅酸鹽類產物,在高溫狀態下溶解在鋼中的O、N、S等元素在溫度下降時溶解度降低,與其他元素結合也會形成夾雜。鋼液在澆鑄時與空氣接觸,部分元素被氧化或與氮氣反應也能夠形成夾雜物。一般來說,外來夾雜物可以通過提高冶煉工藝及操作避免,而內生夾雜物較為細小,通過一定的冶煉工藝可以控制其尺寸及分布狀況,但很難去除。夾雜物作為不銹鋼管表面化學或物理不均勻的位置容易誘發點蝕,但是夾雜物在鋼脫氧和脫硫過程中卻不可避免。
不銹鋼管中常見夾雜物腐蝕機理
鋼中的夾雜物已被證明在局部腐蝕中起重要作用。不同類型的夾雜物所誘發腐蝕的優先級和腐蝕機理各不相同。據報道,MnS夾雜物和鋼基體之間的電偶腐蝕是導致早期局部腐蝕的原因。此外,(Ca、Mg、Mn)S-SiO2類夾雜物能夠部分溶解,降低基體在腐蝕介質中的耐局部腐蝕性能。不含SiO2的夾雜物(如Mg-Al-O-Ca)容易發生腐蝕,而純MnS夾雜物次之,硅酸鹽夾雜物最不容易發生腐蝕[35]。下面就不銹鋼管中常見的MnS、Al2O3、MgAl2O4夾雜的腐蝕機理研究進行介紹。
(1)MnS許多電化學測試表明,MnS夾雜物是不銹鋼管點蝕的孕育點。MnS夾雜物引發點蝕的第一步是硫化物的溶解,隨后溶解的硫化產物吸附在周圍鈍化膜上。在電解質溶液中,MnS夾雜物可能發生化學腐蝕和電化學腐蝕。MnS夾雜物的電化學腐蝕機理受到了許多人的關注。Eklund等人研究表明,MnS夾雜物只能存在于4.8~13.8的酸堿度范圍內,并提出以下腐蝕機制:
2+2+24MnS+4HOMn+SO+8H+8e--?(2.5)
MnS+2HMn+HS?(2.6)+2HS2H+S+2e-?(2.7)
另一方面,Wranglen表明,根據該反應,MnS夾雜物的陽極溶解包括通過將S2?氧化成元素硫來消耗硫化物離子:
2MnSS+Mn+2e-+?(2.8)
根據Lott和Alkir的研究,硫代硫酸根離子是在0.1M氯化鈉中MnS電化學溶解時形成的:
22+2232MnS+3HOSO+2Mn+6H+8e-+-?(2.9)
也有報道MnS夾雜物的電化學溶解是氯化物催化的,反應如下:
+22++2232MnS+3HO+2Cl2MnCl+SO+2Mn+6H+8e---?(2.10)
此外,MnS夾雜中其他元素含量能夠顯著影響夾雜物的腐蝕行為。MasashiNishimoto等人發現,304不銹鋼管試樣中(Cr、Mn)S夾雜物的溶解電位和點蝕電位隨著夾雜物中Cr濃度的增加而增加,夾雜物中Cr的增加提高了表面氧化膜的保護能力。DavidE.Williams等人在不銹鋼管中的硫化物夾雜物周圍發現了一層100納米厚的富含FeS的“暈環”,夾雜物中Cr含量,特別是在“暈”區的Cr含量,影響了局部酸化和夾雜物的溶解,這說明夾雜物成分或其局部成分影響夾雜物的局部腐蝕行為。
(2)Al2O3及MgO-Al2O3夾雜物
眾多研究已經報道了鋼中Al2O3-MnS夾雜物的腐蝕行為,發現這些夾雜物周圍基體的溶解引發了點蝕。Park等人發現高強度鋼中的點蝕是由Al2O3-MnS夾雜物中的部分MnS溶解引起,在冷軋過程中,夾雜物和基體之間發生不均勻變形時出現裂紋從而誘發腐蝕。此外,富含Al2O3的夾雜物和鄰近基體會形成電偶導致局部優先溶解。Yang等人和Liu等人發現在Al2O3夾雜物與相鄰鋼基體的界面處誘發點蝕。由于Al2O3夾雜物與基體熱膨脹系數的差異,在加工過程中夾雜物與周圍的金屬基體變形不協調基體,周圍基體儲存了大量的高密度位錯,使夾雜物表面和夾雜物周圍金屬基體的氧化膜穩定性變差優先被腐蝕。LiuJing在研究硝酸鈍化點蝕形核對316L不銹鋼管臨界點蝕溫度影響中發現,MgO-Al2O3夾雜物相較于(Mg,Si)-O夾雜和(Ca,Ti,Ce)-O夾雜更耐腐蝕。